鎂水泥又稱氯氧鎂水泥或索瑞爾(Sorel)水泥,它是用輕燒菱鎂礦(MgCO３)所得的菱苦土（活性MgO），用鹵水（MgCl2）的水溶液）調(diào)和制成的一種氣硬性膠凝材料。由于這種膠凝材料具有凝結(jié)硬化塊、機(jī)械強(qiáng)度高、粘結(jié)能力強(qiáng)（特別是與一些有機(jī)材料，如竹子、葦桿等有較強(qiáng)的粘結(jié)能力），成型方便等優(yōu)點(diǎn)，而得到越來越廣泛的應(yīng)用，尤其是在我國(guó)木材比較缺乏的情況下，菱鎂水泥在節(jié)約木材、代替木材等方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景。但由于菱鎂水泥的耐水性能差，易變形，而大大限制了它的應(yīng)用范圍。
菱鎂水泥自1867年Slrel[9]發(fā)明以來，國(guó)外許多學(xué)者對(duì)菱鎂水泥硬化體的反應(yīng)產(chǎn)物及其硬化機(jī)理進(jìn)行了研究〔9，10〕，特別是七十年代以來，隨著現(xiàn)代分析儀器的提高，有關(guān)這方面的研究更加深入，陸續(xù)發(fā)表了許多比較詳細(xì)的研究和報(bào)導(dǎo)〔1－5，7，8〕。盡管這些研究對(duì)菱鎂水泥的硬化反應(yīng)過程的說法不盡相同（有關(guān)這方面的研究，我們將在《菱鎂水泥硬化過程中的相轉(zhuǎn)變》一文中專題討論〔待發(fā)表〕）。但對(duì)菱鎂水泥硬化體的基本反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果和認(rèn)識(shí)都是一致的。即在菱鎂水泥硬化體中的主要反應(yīng)產(chǎn)物是：Mg３(OH)5Cl·4H2O(以下簡(jiǎn)稱相5)，Mg2(OH)3Cl·4H2O(以下簡(jiǎn)稱相3) 和Mg(OH)2（水菱石）菱鎂水泥硬化體的機(jī)械強(qiáng)度主要來自相5和相3；特別是相5，由于其結(jié)晶動(dòng)態(tài)為針狀、長(zhǎng)柱狀，這些針狀、長(zhǎng)柱狀的晶體在菱鎂水泥硬化過程中相互交連，形成十分致密的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，因此相5對(duì)菱鎂水泥硬化體的機(jī)械強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大。但是，相5相對(duì)于相3來說，是一個(gè)難穩(wěn)定的相，在一定的條件下，相5很容易產(chǎn)生相變，而使菱鎂水泥硬化體的機(jī)械強(qiáng)度降低。特別是在比較潮濕的情況下，相5更加不穩(wěn)定。近年來，國(guó)內(nèi)外許多科技人員圍繞著提高菱鎂水泥的耐水性開展了大量實(shí)驗(yàn)研究工作，找到了許多耐水填加劑，取得了良好的效果（主要以專利的形式公布）。但至今尚未見有關(guān)菱鎂水泥硬化體在水中的化學(xué)反應(yīng)過程和探討提高菱鎂水泥耐水性的研究報(bào)導(dǎo)。
我們?cè)诔袚?dān)國(guó)家“七·五”重點(diǎn)攻關(guān)課題——“菱鎂水泥的開發(fā)研究”的部分工作中，為了從根本上解決菱鎂水泥的耐水性能，我們系統(tǒng)地研究了菱鎂水泥硬化體在水中的水解反應(yīng)過程，探討了提高菱鎂水泥的耐水性能機(jī)理，提高菱鎂水泥的耐水性能的主要途徑和方法，并在實(shí)驗(yàn)研究過程中找到了一種性能較好的耐水填加劑——GPCH。
一、菱鎂水泥硬化體在水中的水解反應(yīng)
提高菱鎂水泥的耐水性能，首先必須清楚菱鎂水泥硬化體在水中的反應(yīng)過程，找出其耐水性能差的主要原因，才能有的放失，找出提高菱鎂水泥耐水性能的有效途徑和方法。為此，我們系統(tǒng)地研究了菱鎂水泥硬化體在水中浸泡的反應(yīng)過程和其水解反應(yīng)。由于在菱鎂水泥硬化體中，機(jī)械強(qiáng)度最高的物相是相5，而且相5是一個(gè)不穩(wěn)定的相，所以我們重點(diǎn)研究了相5在水中的反應(yīng)過程和水解反應(yīng)。
1、實(shí)驗(yàn)方法和過程
為了排除各種雜質(zhì)的影響，我們以化學(xué)試劑鈍的 MgO、 MgCl2、 6H2O和蒸餾水為原料，按照相5的克分子組成，配制反應(yīng)料漿（其配方如表1所示），充分?jǐn)嚢琛⒒靹�，成型后于室溫自然養(yǎng)護(hù)七天，制備出結(jié)晶相全部是相5的菱鎂水泥硬化體（其 XRD 粉末衍射圖如圖1a）。取相同重量的硬化體試塊和其破碎后的粉末樣品分別放入三個(gè)玻璃容器中，再加入相同數(shù)量的蒸餾水，密封。將其中的一個(gè)粉末水浸樣品置于恒溫水浴，95℃加熱4小時(shí)，冷卻后進(jìn)行固液分離。另外兩個(gè)樣品于室溫自然浸泡一個(gè)月后，進(jìn)行固液分離。分別測(cè)定水溶液中的Cl-離子和Mg2+離子，分離出的固相樣品于115℃烘干，磨細(xì)，進(jìn)行XRD粉末衍射分析。
2、結(jié)果與討論
在列出了菱鎂水泥硬化體相5浸泡后水浸溶液中的Cl-離子和Mg2+離子的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值和水浸后殘余固相的物相分析結(jié)果后，從數(shù)據(jù)可以看出，粉末樣品室溫水浸一個(gè)月和95℃熱水中浸泡4小時(shí)后，水溶液中溶出的Cl-離子數(shù)已稍高于純相5的分子組成中Cl-離子的理論值（可能是由于分析誤差造成的），表明相5中的Cl-離子已全部被水溶出，其水溶液中的Mg2+離子數(shù)已大大超過相5分子組成中與Cl-離子相結(jié)合的Mg2+離子的理論值，其原因可能是：相5在水中浸泡后，除了與Cl-離子相結(jié)合的Mg2+離子已全部溶出外，尚有一部分Mg(OH)2被水溶解而產(chǎn)生Mg2+離子，其次是實(shí)驗(yàn)分析誤差造成的。這說明由于粉末樣品粒度細(xì)，比表面積大，容易被水滲透其內(nèi)部，因此水解反應(yīng)迅速、完全。塊狀樣品相對(duì)粉末樣品不易被水浸透，因此水解速度較慢，水浸一個(gè)月還有部分相3沒有完全水解。而在入水之前，樣品是純的相5，并未發(fā)現(xiàn)相3，這表明，相5在水中浸泡水解的過程并不是相5直接就水解溶出Cl-離子和與Cl-離子相結(jié)合的Mg2+離子而轉(zhuǎn)變?yōu)樗V石，而是先失去一個(gè)Mg(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，而后，相3再在水介質(zhì)作用下溶出Cl-離子和部分Mg2+離子的測(cè)定結(jié)果是一致的。
綜合前面的分析結(jié)果，相5在水中的反應(yīng)過程 和水解反應(yīng)可以用下式表示：
<1>Mg3(OH)5Cl·4H2O Mg2(OH)3Cl·4H2O＋Mg(OH)2↓
（相5） �。ㄏ�3） （水鎂石）
<2>2Mg2(OH)3Cl·4H2O 3Mg(OH)2↓＋Mg2+＋2Cl-＋8H2O
（相3） �。ㄋV石）
相5在水中浸泡先轉(zhuǎn)變?yōu)橄?再轉(zhuǎn)變?yōu)樗V石的水解反應(yīng)過程、可由從相5和相3的晶體化學(xué)性質(zhì)來解釋。對(duì)此CMIIPHOó.U等〔11〕給出的相5和相3的晶體結(jié)構(gòu)式：
／H
相5：Mg2(OH)4Cl－Mg(H2O)4－O O- Mg(H2O)4－Cl(OH)4Mg2
�。蹾 /
�。疕
相3：Mg(OH)2Cl－Mg(H2O)4－O O- Mg(H2O)4－Cl(OH)2Mg
�。蹾 /
可以看出：相5和相3的結(jié)構(gòu)式中間部分完全相同，其區(qū)別就在于：結(jié)構(gòu)式的兩端
�。疕
不同，相5結(jié)構(gòu)式中的Cl－OH－Mg－OH雙鍵較相3結(jié)構(gòu)式中的Cl Mg鍵弱，因此
＼H /
相5不如相3穩(wěn)定。特別是在潮濕環(huán)境中，在水介質(zhì)的作用下，相5晶體結(jié)構(gòu)中鍵力較?
�。疕
弱的Cl－OH－Mg－OH雙鍵首先破壞，失去一個(gè)Mg(OH)2而轉(zhuǎn)變?yōu)殒I力較強(qiáng)的Cl Mg
�。蹾 /和與Cl-離子相結(jié)合的Mg2+離子。最終轉(zhuǎn)變?yōu)樵谒械娜芙舛群艿偷乃V石。
二、菱鎂水泥的耐水機(jī)理探討
由菱鎂水泥硬化體中相5的水解反應(yīng)過程可以看出：菱鎂水泥耐水性能差的主要原因在于機(jī)械強(qiáng)度較高的相5不穩(wěn)定，在有水介質(zhì)作用的情況下，相5易向相3轉(zhuǎn)化。因此，提高菱鎂水泥耐水性能的關(guān)鍵是穩(wěn)定相5， 設(shè)法使相5水解反應(yīng)過程中的反應(yīng)〔1〕不能進(jìn)行。綜合有關(guān)改善菱鎂水泥水性能的研究成果，提高鎂水泥耐水性能的方法大概可以分為以下兩大類：（一）主要用物理的方法，在菱鎂水泥料漿中加入分散膠凝劑（特別是具有水硬性能的膠凝劑），以減少菱鎂水泥硬化體中的孔隙率或改善其孔結(jié)構(gòu)；或加入增水劑（尤其是具有增水性能的有機(jī)表面活性劑），使菱鎂水泥增水，不易被水浸潤(rùn)，使相5（或相3）與水隔離從而達(dá)到提高菱鎂水泥耐水性能的目的。（二）主要用化學(xué)的方法，在菱鎂水泥料漿中加入一種或幾種相5穩(wěn)定劑，抑制或阻止相5向相3轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)改善菱鎂水泥耐水性能的目的。目前研制出的，防水性能較好的菱鎂水泥耐水填加劑多數(shù)屬于這一類型。但最根本的方法是所加的填加劑能與MgO－MgCl2反應(yīng)而生成一種耐水的新的氯氧化合物，至今尚未見這方面的報(bào)導(dǎo)。
1、GPCH耐水添加劑對(duì)菱鎂水泥耐水性能的影響
由于以前研制的菱鎂水泥的耐水填加劑多數(shù)為化工產(chǎn)品（如磷酸、六偏磷酸鈉，及各種有機(jī)產(chǎn)品），成本較高。為了尋求價(jià)格便宜，耐水性能好的填加劑，我們研究了許多天然非金屬礦物的物理化學(xué)性質(zhì)，從中篩選了一種天然礦物，經(jīng)簡(jiǎn)單的預(yù)處理，制備了一種菱鎂水泥的耐水填加劑GPCH，取得了顯著的效果。為了考察GPCH對(duì)菱鎂水泥的耐水性能的影響，我們以遼寧生產(chǎn)的菱苦土和鹵塊為原料，按照表2的配方配制反應(yīng)料漿，在 40×40×40mm 的模具中成型，室溫自然養(yǎng)護(hù)一個(gè)月和半年的試塊，測(cè)定其濕抗壓強(qiáng)度，以一個(gè)月硬化的干強(qiáng)度為100。
由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：不加耐水填加劑的對(duì)照樣品，水中浸泡一個(gè)月，其抗壓強(qiáng)度已損失40％以上，水中浸泡半年，其抗壓強(qiáng)度損失達(dá)90～97％。這與前面第一部分菱鎂水泥在水中的水解反應(yīng)的分析結(jié)果是一致的，說明不加耐水填加劑的菱鎂水泥耐水性能很差，因此，一般菱鎂水泥制品，只適于在較干燥的環(huán)境中使用。加5～15%的GPCH耐水填加劑的實(shí)驗(yàn)樣品，在水中浸泡一個(gè)月乃至半年，其抗壓強(qiáng)度衰減很少，表明GPCH耐水填加劑對(duì)提高菱鎂水泥的耐水性能具有十分顯著的效果。
2、GPCH耐水填加劑的作用機(jī)理
為了探討GPCH耐水填加劑對(duì)提高菱鎂水泥耐水性能的作用機(jī)理，我們對(duì)上述測(cè)過 抗壓強(qiáng)度的碎塊，分別進(jìn)行XRD物相分析，分析結(jié)果可以看出，按配比均制備出了以相5為主的菱鎂水泥試塊，其中的菱鎂礦（2.74A、2.10A）是由菱苦土中未完全分解的菱鎂礦帶入的。對(duì)于不摻耐水填加劑的對(duì)照樣品水浸后的物相分析結(jié)果與第一部分中相5的水浸結(jié)果完全一致，水浸一個(gè)月，相5全部轉(zhuǎn)變相3和水鎂石，并且相3又大部分水解，溶出Cl－離子和Mg2+離子部分，形成了大量的水鎂石水浸半年，相3也完全水解，水鎂石達(dá)到了最大值。所以對(duì)照樣水浸半年后，其抗壓強(qiáng)度幾乎降低到零。對(duì)于摻5～15%GPCH耐水填加劑的實(shí)驗(yàn)樣品，不論是在水中浸泡一個(gè)月，還是在水中浸泡半年，樣品中的主要物相幾乎沒有任何變化，都是機(jī)械強(qiáng)度較高的相5和少量菱鎂礦雜質(zhì)。沒有發(fā)現(xiàn)相5的減少，也未發(fā)現(xiàn)相5向相3的轉(zhuǎn)變。這證明，GPCH耐水填加劑確實(shí)是一種很好的相5穩(wěn)定劑，由于在菱鎂水泥中摻入了GPCH（而且摻入量不大）耐水填加劑抑制和阻止了相5向相3的轉(zhuǎn)變，從而大大提高了菱鎂水泥的耐水性能。
三、結(jié)論
1、在菱鎂水泥硬化體中，機(jī)械強(qiáng)度最高相5不如相3穩(wěn)定，是一個(gè)難穩(wěn)定相；特別在潮濕環(huán)境中，相5更加不穩(wěn)定。
2、菱鎂水泥硬化體中的相5在水中的水解反應(yīng)過程是：相5在水介質(zhì)的作用下首先轉(zhuǎn)變?yōu)橄?和水鎂石，使硬化體的機(jī)械強(qiáng)度大幅度降；而后相3進(jìn)一步水解，溶出的 Cl-離子和部分Mg2+離子隨水溶液流失，最后剩下水中溶解度很小、機(jī)械強(qiáng)度很低的水鎂石。
3、實(shí)驗(yàn)證明：提高菱鎂水泥耐水性能的關(guān)鍵是穩(wěn)定相5，防止相5向相3轉(zhuǎn)變。
4、GPCH耐水填加劑，生產(chǎn)制備簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)穩(wěn)定相5，提高菱鎂水泥的耐水性